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费歇尔与苯肼的发现
2020年02月25日 08:17 来源:中国社会科学网-中国社会科学报 作者:张清建 字号

内容摘要:埃米尔·费歇尔(Emil Fischer),德国化学家,对糖、酶、嘌呤、氨基酸和蛋白质进行了广泛、深入的研究,为生物化学奠定了化学基础。1902年,费歇尔获诺贝尔化学奖,成为第一个获此殊荣的有机化学家。

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  埃米尔·费歇尔(Emil Fischer),德国化学家,对糖、酶、嘌呤、氨基酸和蛋白质进行了广泛、深入的研究,为生物化学奠定了化学基础。1902年,费歇尔获诺贝尔化学奖,成为第一个获此殊荣的有机化学家。

  费歇尔1852年10月9日生于德国波恩。1874年,在拜耳(A.Von Beayer)的指导下,完成论文《有色物质的荧光和苔黑素》,获博士学位,成为斯特拉斯堡大学有史以来最年轻的博士。毕业后,留校任助教,主要从事有机物的制备工作。不久后,费歇尔发现苯肼,这一极为有用的化合物后来成为费歇尔研究糖类的有力武器。苯肼是鉴别、提纯醛酮尤其是糖的优良试剂,也是合成染料、药物和其他有机中间体的重要原料。费歇尔偶然发现的苯肼,对他整个科学生涯具有重要影响。

  1874年,费歇尔安排实习生用二氨基联苯(H2N(C6H4)2NH2),通过重氮化反应,制备联苯酚(4,4′-二羟基联苯)。但得到的却是一种混合产物。费歇尔重复并核实了这位学生的实验。费歇尔和拜耳都无法解释这一意外的结果。费歇尔错误地推测,或许是由于氧化导致失败。于是,费歇尔在反应物中加入还原剂亚硫酸钾,再次进行实验。然而,得到的是一种沉淀,依然不是预想的联苯。

  费歇尔认为,沉淀的出现,可能与溶液的PH值有关。于是,他用更简单的硝酸重氮苯代替二氨基联苯,用酸化的亚硫酸氢钾代替中性的亚硫酸钾,进行探索实验。他得到一种盐(即苯肼磺酸钾),用苯甲酰氯进行处理,生成二苯甲酰基苯肼(C6H5NHN(COC6H5)2)。然后在盐酸溶液中水解,形成苯肼盐酸盐沉淀(C6H5NHNH2·HCI),与KOH作用。1875年初,23岁的费歇尔收获了一生中第一个重大发现,即游离碱苯肼(C6H5NHNH2)。

  实际上,在费歇尔之前,有两个研究小组通过与费歇尔类似的反应,已制备出苯肼的衍生物。1869年,施密特(R. Schmitt)和格鲁兹(L. Glutz)用硫酸钾处理4-羟基硝酸重氮苯,得到一种黄色的盐(HOC6H4N2SO3K)。两年后(1871年),斯特瑞克(A. Strecker)和罗梅尔(P. Romer)用硫酸氢钾与硝酸重氮苯反应,得到一种无色盐(C6H5NHNHSO3K)。遗憾的是,他们缺乏费歇尔那样敏锐的洞察力,对自己的发现毫无所知,因而与苯肼这一重要化合物的发现失之交臂。

  1875年,费歇尔在他第一篇关于苯肼的论文中,给当时尚属未知的母体化合物H2NNH2,取名为“Hydrazine”(肼)。12年后,柯歇斯(T. Curtius)制备出这一化合物,命名为“Diamide”(联氨)。1875年秋,费歇尔随拜耳到慕尼黑大学,继续研究他新发现的苯肼的衍生物。在此过程中,费歇尔弄清了苯肼的构造。在克诺尔(L. Knorr)的帮助下,费歇尔用苯肼与乙酰醋酸乙酯作用,制得第一种合成退热剂安替比林,刺激了合成药物工业的发展。此外,费歇尔将苯肼与酮和酮酸缩合,合成了吲哚。

  1884年,费歇尔发现苯肼与醛、酮反应生成结晶状的固体化合物苯腙,苯腙有固定的熔点。随后,又发现苯肼与糖发生反应,不仅能生成腙,腙还能再与苯肼反应,生成脎。脎和腙一样,是结晶状化合物,有固定熔点。因此,苯肼在糖的鉴定中具有重要价值。后来,费歇尔还将苯肼用于确定糖的构型。对糖的研究,又促使他进一步研究其他碳水化合物,由此使他获得1902年的诺贝尔化学奖。

  苯肼是费歇尔的至爱,然而带给他的并不全是福分。多年与有毒苯肼的接触,严重损害了他的健康,肺炎、消化不良、支气管炎、失眠、喉炎等不断折磨着他。一战又给他带来无尽的伤痛,身体垮了,两个儿子死于非命。1919年7月初,他被确诊为肠癌。1919年7月15日,不堪忍受病痛的折磨,一代科学伟人费歇尔在柏林自己的寓所里服下氢氰酸自杀身亡,终年67岁。

 

  (作者单位:西华师范大学化学化工学院)

 

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